Vuursteenkwaliteit, vuursteenverwering en patina

In de laatste paar duizend jaar van de Weichsel-ijstijd was het voor rendierjagers, die toen in ons land rondtrokken, niet moeilijk om aan kwalitatief goede vuursteen te komen. De schaarse begroeiing maakte het mogelijk om op talloze plaatsen, ook op de toen nog droog liggende bodem van de Noordzee, goed te bewerken vuursteen te vinden.

Door de snelle zeespiegelstijging werd het gebied waar men vuursteen kon vinden, snel kleiner. In het Mesolithicum en zeker in het Neolithicum was het nauwelijks nog mogelijk om van zwerfstenen van vuursteen werktuigen, zoals bijlen, grote klingen en dolken, te maken. De vuursteen was meestal te slecht van kwaliteit.

We moeten er van uit gaan dat in het Neolithicum de meeste grote werktuigen geïmporteerd werden uit Noord-Duitsland en Denemarken. Het is niet zeker of Zuid-Zweden en Noord-Denemarken ook als herkomstgebied in aanmerking komen. Alhoewel er in beide gebieden sprake was van een florerende vuursteenindustrie en er in die tijd al een vrij goede infrastructuur bestond, speelde de afstand van producent naar gebruiker natuurlijk wel een rol. Gemakshalve wordt aangenomen dat het vervoer van de importproducten over land plaatsvond, maar dit is niet zeker. Zeker in het Neolithicum beschikte men al over schepen. Vuurstenen werktuigen die op Helgoland werden gemaakt, moesten wel over zee worden vervoerd. Het gebrek aan zichtbare herkenningspunten aan de horizon betekende dat men in die tijd op zee op hemellichamen en mogelijk ook op de sterrenhemel moest navigeren. Helaas is over handelstransporten per schip over zee, niets bekend.

In het begin van het Mesolithicum liep de eerst nog droog liggende Noordzee door de opwarming van het klimaat in snel tempo vol met zeewater. De zee drong steeds verder op naar het zuiden en naar het oosten. Het imposante stuwheuvellandschap van de Doggersbank, dat midden in het Noordzeegebied lag, veranderde eerst in een eiland, maar werd tenslotte geheel door de zee verzwolgen. Hierdoor werd het areaal waar vuursteen kon worden verzameld, ook steeds kleiner. Hier kwam nog bij dat de begroeiing door het warmere klimaat ook steeds meer toenam. De aanvankelijk open berkenbossen met jeneverbesstruwelen en lijsterbessen, maakten plaats voor een bostype dat voornamelijk door grove dennen werd bepaald. Uit talrijke ontginningen en landverbeteringsprojecten is duidelijk geworden dat ons land tijdens het Mesolithicum lange tijd bedekt moet zijn geweest met uitgestrekte bossen van grove dennen. Later kwamen daar hazelaars, iepen en op geschikte plaatsen ook essen bij. Tegen het eind van het Mesolithicum verschenen ook steeds meer eiken, linden en esdoorns.

De slechte vuursteenkwaliteit, in combinatie met een steeds slechtere toegankelijkheid tot vindplaatsen, weerspiegelt zich in het assortiment werktuigen dat in het Mesolithicum gemaakt werd. Deze cultuurperiode is vooral bekend door zijn grote sortiment aan kleine vuurstenen werktuigen, die men heel toepasselijk microlieten noemt. 

Uit het Mesolithicum zijn talrijke vondsten van grof bewerkte bijlen bekend. Deze bijlen zijn in veel gevallen gemaakt van een meer korrelig type, ondoorzichtige vuursteen. In de zwerfsteenkunde staat dit type vuursteen bekend als hoornsteen-achtige vuursteen. De afwerking van de bijlen zou je slordig mogen noemen. De vorm van deze bijlen volgt vaak voor een deel de oorspronkelijke vorm van de zwerfsteen. Ze zijn maximaal zo’n 15cm groot. Dit laatste zou een aanwijzing kunnen zijn dat dit vuursteentype minder gevoelig voor vorstverwering was dan het meer voorkomende glasachtige vuursteentype.

Vuursteen dat dichterbij het oorsprongsgebied te vinden was, zoals voorlangs de keileemkliffen van de Oostzee en op de talrijke Deense eilanden, kende doorgaans minder gebreken. Vuursteen komt daar veel voor, ook in grote tot zeer grote brokken. De vuurstenen spoelen door de branding vrij uit steile keileemkliffen. Aan de voet van de kliffen konden ieder jaar opnieuw makkelijk grote stukken vuursteen verzameld worden. De stenen zijn weliswaar door het transport in de ijstijd sterk beschadigd, maar de meeste waren vrij van vorstscheuren. Ze leenden zich daarom goed voor het maken van grotere werktuigen als bijlen, dolken en ook sikkels.

Keileemkliffen in Noord-Duitsland waren in de prehistorie leveranciers van kwalitatief goede vuursteen, die ook in grote brokken beschikbaar was. Hoewel de vuurstenen door het ijstransport beschadigd waren, kon men er prima grotere artefacten van maken.

Verweringsverschijnselen op vuursteen

Vuursteen is chemisch zeer resistent. Het bestaat voor het grootste deel uit silica (SiO₂). Het is daarom vrijwel ongevoelig voor verwering. Vergeleken met zwerfsteengraniet, gneis, gabbro en andere gesteenten, lijkt het alsof er sinds het einde van de voorlaatste Saale-ijstijd met vuursteen niets is gebeurd. Veel minerale bestanddelen in stollingsgesteenten zijn gevoelig voor chemische oplossing. Ze laten in het oppervlak van verweerde stenen vaak putjes na.

Al zo’n 160.000 jaar komen in Noord-Nederland vuurstenen voor. Hoewel ze er in veel gevallen nog fris uitzien, is er in die lange tijd wel degelijk iets met ze gebeurd. Ook vuursteen verweert, alleen uit het zich anders. De veranderingen aan vuursteen zijn vooral zichtbaar aan de buitenkant van de stenen. Dit zien we bijvoorbeeld aan de sterk wisselende kleuren van vuursteen. Verder bezitten veel vuurstenen een opvallende glans. Alsof ze gelakt zijn. Vuurstenen die bij graafwerkzaamheden uit keileem tevoorschijn komen hebben dit niet of veel minder. De veranderingen die in de loop van de tijd aan de buitenzijde van vuurstenen zijn ontstaan, vat men samen onder de uitdrukking patina. Van patina zijn verschillende vormen bekend. Ze bepalen het uiterlijk van onze vuurstenen. Welke dat zijn, wordt hieronder besproken.

Splijtstuk van vuursteen. Het oppervlak is in de laatste ijstijd door zand en stof gezandstraald. De glans die hierdoor ontstaan is noemt men windlak.

Windlak

De meeste vuurstenen die we oprapen, hebben een glanzend uiterlijk. Kinderen rapen ze om die reden ook vaak op. Dezelfde glans zien we ook op prehistorische artefacten, zoals vuistbijlen van Neanderthalers uit het Midden-Paleolithicum. Deze gelijkenis is niet toevallig, ze hebben dezelfde oorzaak. Het glanseffect is ontstaan in de tweede helft van de laatste ijstijd (Pleniglaciaal) door verstuivend zand en stof. Deze glans noemt men windlak.

In de tweede helft van de laatste ijstijd was ons gebied duizenden jaren lang onderdeel van een zeer koude poolwoestijn. Vegetatie was nagenoeg afwezig. De bodem lag open aan weer en wind. Hierdoor en door sneeuwstormen is toen veel zand en stof verwaaid. Alleen de grove bestanddelen bleven in het landschap liggen. In de geologie noemt dit desert-pavements. Deze kwamen in het Pleniglaciaal op veel plaatsen in Drenthe voor. Tegenwoordig kom je op enkele eilanden in het uiterste noorden van Canada nog vergelijkbare landschappen tegen. Desert-pavements zijn ook bekend uit woestijnen als de Sahara. Alleen is het daar niet koud, maar erg heet. De glans die door verstuivend zand en stof wordt veroorzaakt, ontstaat dus niet op chemische wijze, maar is mechanisch van aard.

Windlak op vuurstenen is niet overal hetzelfde. Sommige delen glanzen sterker dan de rest. Dit was afhankelijk in hoeverre stenen blootgesteld waren aan weer en wind. Veel vuurstenen lagen vrij aan het oppervlak, andere waren nog voor een deel bedekt door bevroren zand. Deze delen tonen geen of deels windlakglans. Karakteristiek voor windlak is dat het glanzende oppervlak hele kleine putjes vertoont. Ze zijn ontstaan doordat kleine insluitsels, bijvoorbeeld van calciet, door oplossing en uitloging zijn verdwenen. De gaatjes zijn door verstuivend zand en stof tot putjes uitgeblazen. Ook plekjes in vuursteen die wat zachter waren zijn op deze manier uitgeblazen.

Windlak op vuursteen,  sterk uitvergroot. Op het oppervlak zijn talloze putjes zichtbaar.

Glanspatina

Het chemische proces, waarbij silica in oplossing gaat en op vuursteen neerslaat waardoor deze een meer of minder sterke glans krijgt, noemt men geen windlak, maar glanspatina. Deze uitdrukking lijkt verwarrend, want windlak op vuurstenen is immers ook een vorm van glanspatina, doch windlak is mechanisch ontstaan.

Glanspatina is een natuurlijke oppervlakteverandering die vaak voorkomt op artefacten. De glans is het gevolg is van inkiezeling met daarnaast de vorming van een heel dun laagje kiezel (opaal) over het oppervlak (overkiezeling). Uit onderzoek is gebleken dat op breukvlakken van vuursteen zeer kleine oneffenheden door oplossing van silica verdwijnen en dat tegelijkertijd minuscule putjes met kiezel worden opgevuld. Er vind een vergladding van het oppervlak plaats, waardoor breukvlakken op vuursteen en afslagvlakken op artefacten een glans krijgen. De sterkte van deze glans is van verschillende factoren afhankelijk. Vooral de chemische omstandigheden in de omringende bodem en de aanwezigheid van circulerend bodemwater zijn van invloed.

In ondiep gelegen doorlatende zand- en uitgeloogde keileemafzettingen met grind en zwerfstenen, speelt verwering een belangrijke rol. Veel Drentse zwerfstenen hebben als gevolg hiervan een ruwe, soms zelfs een pokdalige buitenzijde gekregen. De meeste zwerfstenen zijn van graniet en gneis. Deze steensoorten bevatten veel veldspaat. Als veldspaat verweert, leidt dit tot het ontstaan van opaal. Opaal is een amorfe vorm van silica, met chemisch gebonden water (SiO₂·nH₂O). Het verweringsproces gaat soms zover dat zelfs het verweringsproduct, nl. kaolien, ook chemisch wordt aangetast. Hierbij wordt opnieuw opaal gevormd. Hier komt nog iets bij:

Verweerde graniet - Zwerfsteen van Wippingen (Dld.)

In deze zwerfsteen is de kaliveldspaat sterk verbleekt. De plagioklaas is opgelost en heeft putjes in het oppervlak nagelaten. Ook de biotiet is sterk verweerd en deels opgelost.

Regenwater met daarin opgelost koolzuur (H₂CO₃) werkt bij het vriespunt als een zuur. Opaal lost hierdoor makkelijker op. Kalkhoudend bodemwater lijkt bij het transport van opgelost opaal een belangrijke rol te spelen. Het opgeloste opaal wordt uit circulerend bodemwater in en op vuursteen afgezet, waarbij na verloop van tijd een lakglans kan ontstaan, die soms zeer sterk is.

Waarom ontstaat glanspatina vooral op vuursteen?

Opgelost opaal in circulerend bodemwater kan zich alleen afzetten op voorwerpen, waarin al opaal aanwezig is. Dit laatste is bij vuursteen het geval. De klimaatomstandigheden op het laatst van de Saale-ijstijd en in de daaropvolgende Weichsel-ijstijd lijken hiervoor gunstig te zijn geweest. Werktuigen uit het Laat-glaciaal (Hamburg-cultuur) tonen een zachte glans, die op bovenbeschreven wijze is ontstaan.

Oplossing van silica is ook goed zichtbaar op vuistbijlen uit het Midden-Paleolithicum. Met name de uitstekende delen van het vuursteenoppervlak, zoals randen, ribben en hoekpunten zijn door oplossing van opaal en chalcedoon veranderd en ietwat afgerond. Werktuigen uit dit tijdvak vertonen een glans die vooral langs mechanische weg (windlak) is ontstaan, hoewel de aanwezigheid van glanspatina niet uitgesloten is. In de zure doorlatende zandbodems in Noord-Nederland is de kans hierop echter niet erg groot.

Kleurpatina

Dit is een verschijnsel waarbij kleurveranderingen in vuursteen optreden. Het wordt veroorzaakt door oxidatie van ijzerhoudende bestanddelen in de buitenste lagen van vuursteen. Hierbij ontstaan beige, gele, bruine, oranje en zelfs rode kleuren. Daarnaast vertonen vuurstenen ook witte patina. In eerdere afleveringen over vuursteen kwam patinavorming op vuursteen al  terloops ter sprake. Over wat patina precies is, welke soorten je hebt en hoe patina ontstaat, gaan we hier wat meer in detail op in.

Vuursteen met bruine kleurpatina en windlakglans - Zwerfsteen van Norg (Dr.)

Vuursteen met ijzerpatina ofwel bruine kleurpatina. In grondwater opgelost tweewaardig ijzer is in de vuursteen gedrongen. Bij verdamping van het water blijft het ijzer achter. Met atmosferische zuurstof oxideert het ijzer tot limoniet. Dit geeft vuursteen zijn variabele bruine kleur.

Op de meeste vuurstenen in Drenthe is in meerdere of mindere mate kleurpatina ontstaan. Afhankelijk van de omstandigheden kan deze zich al binnen een paar jaar vormen. Patina manifesteert zich in de buitenlagen van vuurstenen die lange tijd aan of ondiep onder het aardoppervlak gelegen hebben. Voor de vorming van kleurpatina is de samenstelling van het bodemmateriaal en de micro-omgeving rond vuurstenen van groot belang. Bepalend is verder hoe lang en in welke mate circulerend bodemwater contact met vuursteen heeft gehad.

Deze chemische bodemprocessen veroorzaken niet alleen een witte kleur, witte vlekken en dito krassen en randen op veel vuurstenen, ook de gele, bruine en soms rode kleur van vuurstenen zijn verschijnselen die onder kleurpatina vallen. Iedereen die wel eens vuurstenen heeft opgeraapt zal erkennen dat de kleurvariatie onder Drentse vuurstenen enorm is. Daarom ook, samen met de glans, dat mensen zo graag vuurstenen oprapen en verzamelen.

Globaal kunnen we kleurpatina op vuursteen in twee groepen verdelen: witte patina en ijzer-, ofwel bruine patina.

Witte patina

Witte patina komt vrij veel voor onder Drentse vuurstenen. Het duidelijkst en ook het meest bekend is het langs de Duitse en Deense Oostzeekust. Veel vuurstenen die daar voorkomen, vooral op al wat oudere strandgedeelten, zijn opvallend wit van kleur. De witte patinalaag is wisselend dik, vaak vormt het een uiterst dun huidje aan de buitenkant, langs randen of op het oppervlak waar de vuursteen beschadigd is. De witte patinalaag kan ook millimeters dik zijn. Sommige Deense en Duitse vuurstenen aan het strand zijn wit tot in het hart.

De witte kleur is het gevolg van veranderingen in de microscopisch fijne structuur van vuursteen. De herhaalde breking van licht en de reflectie daarvan op microkristallijne oppervlakken van de sponsachtige silicastructuur aan de buitenkant van de stenen veroorzaakt een krijtwitte patina. Licht wordt in dit laagje verstrooid, waardoor het optisch wit oogt. Het optische effect is te vergelijken met de schuimkraag op bier. Tussen de vuursteen in de kern van de steen en de witte buitenzijde bestaat geen verschil in samenstelling. Bij veel vuurstenen is in de witte patinalaag sprake van een gelaagde structuur. Aan de buitenzijde bevindt zich een uiterst dunne film van amorfe silica. Daaronder ligt een zone, die ook wit is, met een microscopisch fijnkorrelige sponsachtige structuur en heel veel poriën. De wandjes van de poriën zijn ook bedekt door amorfe opaal.

De witte kleur wordt voor een deel ook veroorzaakt door bleking en verdwijning door oxidatie van oorspronkelijk in vuursteen aanwezige organische bestanddelen. Verder is bodemvocht in staat om in een kalkrijke omgeving zeer fijnkorrelige bestanddelen aan de buitenzijde van vuurstenen op te lossen. Het is niet duidelijk of het hier om microscopisch fijne bestanddelen van opaal gaat of om zeer fijnkorrelige chalcedoon. Vermoedelijk gaat het vooral om deze laatste. Chalcedoon is een kryptokristallijne kwartsvariëteit.

Vuursteen in zandafzettingen, die overdekt zijn door veen kunnen eveneens witte patina ontwikkelen. Humuszuren zijn dus in staat zijn om vuursteen chemisch aan te tasten. Rolstenen van vuursteen in Tertiaire bruinkoolzanden, zijn vaak tot in de kern wit gebleekt. Deze stenen kunnen soms met de nagel worden gekrast. Sommige zijn zo zacht dat ze krijtachtig wit afgeven en met de vingers kunnen worden verpoederd. Desondanks is van krijt of kalk geen spoor te bekennen. De stenen bestaan uitsluitend uit zeer fijnkorrelige kwarts. Dat deze rolstenen van vuursteen bij hun afzetting nog steenhard waren, bewijzen de schelpvormige breukvlakken en de talloze kleine gebogen botskringen op het oppervlak. Ook bij grindsteentjes van chalcedoon uit Vroeg-Pleistocene zanden van Ellertshaar treedt door oplossing witte patina op. De resterende witte silica is bijzonder poreus.

Bewijs dat de witte patinalaag poreus is, kan men zelf controleren door zo’n steen tegen de tong te houden. Hij blijft aan de tong ‘kleven’.

De mate van patinavorming in vuursteen en vooral de dikte van de patinalaag is niet alleen afhankelijk van het oplossingsvermogen van circulerend water. Ook de hoeveelheid neerslag, de aanwezigheid van koolzuur daarin, de temperatuur en de chemische samenstelling van de directe omgeving zijn van groot belang. In de zure zandbodems in Drenthe verloopt de vorming van witte pagina doorgaans erg langzaam. Op de kalkrijke stranden langs de Oostzee in Duitsland en Denemarken verloopt dit proces veel sneller.

Zwaar gepatineerde strandrolstenen van vuursteen op het strand bij Lundeborg op Fünen (Dk.).

 Sommige in de branding afgerolde vuurstenen zijn in de loop van de tijd vrijwel tot in het hart wit geworden. De witte patina is aan de buitenzijde enigszins glimmend. Dit wordt veroorzaakt door het afzetten van een heel dun laagje opaal. Daaronder bevindt zich een poreuze fijnsponzige chalcedoonmassa, waarin het licht reflecteert. Dergelijk wit gepatineerde vuurstenen komen bij ons vrijwel niet voor.

Naast vuurstenen waarbij witte patina de hele steen omhult, zijn ook talloze voorbeelden bekend waarbij deze patina plaatselijk kleine of iets grotere vlekken vormt. Ook vuurstenen die tijdens het vervoer in het landijs aan de randen of op het oppervlak zijn beschadigd, tonen op die plaatsen witte patina. De beschadigingen bestaan in feite uit een aaneenschakeling van kleine barstjes, waarin lucht kan doordringen. Hierdoor wordt een vergelijkbaar optische effect verkregen. De kleine barstjes bezitten daarnaast een groot aangrijpoppervlak voor chemische verwering. Hetzelfde zien we bij vuurstenen waarvan een of meer oppervlakken door gletsjerkrassen bekrast zijn. Ook die worden wit.

Bijzonder is dat ook plantenwortels in staat blijken vuursteen aan te tasten. Op sommige vuurstenen tekent zich een wirwar van kronkelende lijnpatronen af. Deze markeren de plaatsen waar eerder plantenwortels tegen het steenoppervlak aangegroeid waren. Wortels van sommige planten scheiden chemische stoffen af, die in staat zijn silica in vuursteen op te lossen.

Vuursteen met wortelpatina - Zwerfsteen van het Hoge Veld bij Norg (Dr.).

De kronkelende lijnen geven de plaatsen aan waar plantenwortels tegen het vuursteenoppervlak gegroeid waren. De wortels hebben chemische stoffen afgegeven die de onderliggende vuursteen geëtst (=opgelost) hebben.

 IJzerpatina

Deze kleurpatina wordt veroorzaakt door ijzerverbindingen. Het is een containerbegrip voor alle mogelijke vuurstenen die aan de buitenzijde geel, lichtbruin, donkerbruin gekleurd zijn. In sommige gevallen zijn vuurstenen door ijzer oranje tot zelfs steenrood. Deze tinten zijn het gevolg van secundaire kleuring die voornamelijk optreedt in de buitenzone van vuurstenen. Meer naar binnen toont vuursteen een andere kleur. Grote Neolithische vuurstenen bijlen, die als natte depositie in veenachtige omgevingen zijn gevonden, zijn vaak warmbruin tot diepbruin door veenwater.

Waar komt het ijzer en de kleuren die het veroorzaakt vandaan? IJzerpatina ontstaat voor een groot deel door infiltratie van ijzerhoudend bodemwater, waarbij ijzerhydroxide (limoniet) wordt gevormd. Circulerend bodemwater bevat altijd ijzer in oplossing. Droogt vuursteen uit dan oxideert het achtergebleven ijzer met zuurstof en vormt zo limoniet. Vuursteen kan van zichzelf ook ijzer bevatten. Dit kan met poriewater van binnenuit naar de buitenkant migreren, waar het water verdampt en ijzer als kleurend bestanddeel achter blijft. Op deze manier ontstaan in meer korrelige, ondoorzichtige vuursteen vaak smalle bruine ringen, die parallel aan de buitenomtrek verlopen.

Zwarte patina

Dit betreft donker grijszwarte, grijsblauwe tot pikzwarte vuurstenen.  Deze kleurpatina ontstaat in omgevingen, waar zuurstof ontbreekt. De zwarte kleur wordt veroorzaakt door zwavelijzer, dat in fijn verdeelde toestand ondiep watersedimenten en stenen donker kleurt. Zwavelijzer is een sulfide. De kleur is heel bekend van het zwarte slik in de Waddenzee. Zwarte vuurstenen komen vaak in grote aantallen voor op schelpenpaden. De schelpen die men hiervoor gebruikt heeft, zijn op bepaalde plaatsen in de Waddenzee opgebaggerd uit diepe geulen. De bodemsedimenten met schelpen en vuurstenen zijn door hun ligging afgesloten van zuurstofrijk zeewater. Vuursteen met een zwarte patinalaag kan ook op andere plaatsen ontstaan. Voorwaarde is zuurstofloosheid.